【复材资讯】Nature：世界首个功能性石墨烯半导体！

　　由于石墨烯缺乏本征带隙，半导体石墨烯在石墨烯纳米电子学中起着重要作用。在过去的二十年中，通过量子限域或化学官能团化来改变带隙的尝试未能生产出可行的半导体石墨烯。

　　佐治亚理工学院的Walter de Heer教授联合天津大学的马雷教授证明了在单晶碳化硅衬底上的半导体外延石墨烯（SEG）具有0.6 eV的带隙和超过5,000 cm2 V-1 s-1的室温迁移率，是硅的10倍，其他二维半导体的20倍，换句话说，电子以非常低的阻力移动，效率更高。这个世界上第一个由石墨烯制成的功能半导体，克服了电子领域的一个主要障碍，为电子产品的新方式打开了大门。

　　当硅从碳化硅晶体表面蒸发时，富碳表面会结晶产生石墨烯多层膜。在碳化硅的硅末端面上形成的第一个石墨层是一种绝缘外石墨层，部分共价结合到碳化硅表面。对这个缓冲层的光谱测量显示了半导体的特征，但由于杂质的存在，这一层的迁移率受到了限制。

　　研究人员展示了一种准平衡退火方法，可以在宏观原子平阶上产生SEG（即一个有序的缓冲层），SEG晶格与SiC衬底对齐。它具有化学、机械和热稳定性，可以使用传统的半导体制造技术进行图案化并与半金属外延石墨烯无缝连接。这些基本特性使SEG适用于纳米电子学。相关研究成果以“Ultrahigh-mobility semiconducting epitaxial graphene on silicon carbide”（超高迁移率半导体外延石墨烯）为题，1月3日发表于《Nature》。

　　在自然形式下，石墨烯既不是半导体也不是金属，而是半金属。带隙是一种在施加电场时可以打开和关闭的材料，这就是所有晶体管和硅电子器件的工作原理。石墨烯电子学研究的主要问题是如何打开和关闭它，以便它可以像硅一样工作。

　　但要制造功能性晶体管，必须对半导体材料进行大量操作，这可能会损害其性能。为了证明他们的平台可以作为可行的半导体发挥作用，该团队需要在不损坏它的情况下测量其电子特性。他们将原子放在石墨烯上，向其“捐赠”电子——一种称为掺杂的技术，用于查看该材料是否是良好的导体。

　　传统的外延石墨烯和缓冲层是在密闭控制升华（CCS）炉中生长的，将3.5 mm × 4.5 mm的半绝缘碳化硅芯片放置在圆柱形石墨坩埚中，在1 bar的氩气环境下，于1300 °C 至1600 °C 的温度范围内退火。硅从坩埚中逸出的速度决定了石墨烯在表面形成的速度。因此，生长温度和石墨烯形成率都是可控的。

　　在C面到Si面的配置中，较热的C面上会形成一层薄薄的Si 膜，而在Si面上则会生长出SEG涂层 (0001) 的大刻面。因此，硅面缺失的硅可能会凝结在C面，以保持化学计量。当温度梯度倒置时，硅面的温度高于C面，质量传输从硅面到C面，硅面也会形成大的SEG涂层（0001）梯度。显然，在这种倒置晶体生长过程中，基底阶跃从源蒸发，在硅面上留下大的（0001）梯度。因此得出结论：SEG 涂层（0001）面比任何其他碳化硅面都更稳定，特别是比的（0001）面更稳定，这意味着原则上应该可以生产出晶圆级单晶 SEG。

　　图1. SEG制备。a，CCS炉的示意图。b，两块芯片叠放，底层芯片的C面面向顶层芯片的Si面。c，SEG分为三个阶段生长。在阶段I中，芯片在线分钟以清洁表面；在阶段II中，在1 bar的Ar气氛中将样品加热至约1300℃，产生规则的双层SiC阶梯和约0.2 µm宽的平台。SEG包覆的(0001)平台在阶段III中在1 bar的Ar气氛中以1600°C生长，其中阶梯团和阶梯流产生大而原子平坦的平台，平台上形成一个在C面和Si面之间建立的准平衡条件下生长的缓冲层。

　　SEG 可在所有相关长度尺度上进行研究。在 100 纳米到 1 毫米的尺度上，扫描电子显微镜（SEM）可提供高对比度，区分裸 SiC、SEG 和石墨烯。在纳米尺度上，石墨烯和 SEG 在扫描隧道显微镜 (STM) 中也很容易通过 SiC 6x6 调制来识别。低能电子衍射（LEED）可用于识别 SEG，并验证其与碳化硅基底的原子配位。拉曼光谱（1-100 微米）对石墨烯和 SEG 非常敏感，石墨烯的痕量很容易通过其强烈的二维特征峰识别出来。侧向力显微镜（LFM）可在 10 微米的扫描范围内将 SEG 与碳化硅和石墨烯区分开来。原子力显微镜 (AFM)、扫描电镜和光学显微镜可显示表面阶梯。图 2e 显示了低温 STM 图像，映射出 SEG 的状态密度 (DOS) 与费米能的函数关系。该图像显示了 0.6 eV 的明确带隙。与传统升华方法制备的缓冲层样品相比，带隙中没有可检测到的状态。

　　图2. SEG表征，展示了高覆盖度、有序、无石墨烯、与晶体对齐的SEG，具有明确定义的带隙。a，整个3.5 mm×4.5 mm晶片的复合电子显微镜图像。b，SEG的低温原子分辨率STM图像。c，SEG的LEED显示了SEG晶格的特征6√3 × 6√3 R30°衍射图样，显示了其石墨烯晶体结构和SEG相对于SiC衬底原子的晶体学对齐。d，具有1 µm分辨率的50 µm × 50 µm区域的拉曼图。e，SEG的低温STS，显示SEG的0.6 eV带隙与SEG的计算DOS进行比较，在带隙中没有可测的强度，表明杂质态的密度很低。

　　样品的电导率随着温度的升高呈单调增长。室温下的电导率为 1×10-3 S 至 8×10-3 S，对应的电阻率 ρ 为125 Ω至330 Ω。电荷密度从0.2×1012 cm-2 到 40×1012 cm-2 不等。STS 测量结果表明，SEG 本质上是电荷中性的，因此电荷是由环境气体和光刻加工产生的残余电阻造成的。迁移率一般随温度升高而增加，在较高温度下趋于饱和。测得的最大迁移率为 5500 cm2 V-1 s-1。室温下的 SEG 传导率、电荷密度和迁移率都在典型的石墨烯范围内。

　　图3. 镀氧SEG霍尔棒的传输特性。a，随着温度的升高，电导率增加被归因于表面吸附的单层氧的电离增加。b，电荷密度与温度的关系。c，电荷密度与逆温度的阿伦尼乌斯图。d，霍尔棒迁移率随温度的显著增加。e，来自SEG的热电子转移到氧单层导致SEG成为掺杂空穴。f，从带隙中使用局域态进行低迁移率的跃迁输运到高迁移率带输运的过渡，这里以电子输运为例。

　　根据测量到的半导体导电率和 DOS，可以预测场效应晶体管的响应。结果显示导通比为106，阈下斜率为每10年60 mV，足以满足数字电子技术的要求。

　　图4. 预测的SEG场效应特性。a，使用计算得到的DOS预测的SEG通道电阻率。b，电荷密度与EF的关系。

　　研究人员展示了一种良好结晶的缓冲层是一种优秀的2D半导体，其带隙为0.6 eV，并且室温迁移率大于所有当前的二维半导体。原型场效应晶体管的开关比为104，在优化器件中可能达到106。

　　SiC是一种重要的商业半导体，可兼容传统的微电子加工方法和太赫兹应用。此外，外延石墨烯还可以被纳米图案化，而在其他衬底上的石墨烯由于普遍的边缘障碍而无法实现。相比之下，外延式模型的边缘实际上是优秀的一维导体。SEG可以与各种原子和分子进行插层反应，形成一系列具有有用电子和磁性性质的材料。

　　研究人员表示，新一代电子产品即将问世并不罕见。在硅出现之前，就有了真空管，在此之前，就有了电线和电报机。硅是电子学历史上众多进步之一，下一步可能是石墨烯。

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